吳凡/李泓/陳立泉團隊：基底調控法改性干法粘結劑，助力長壽命硫化物全固態電池
來源：原創 | 2022年08月17日
背景介紹
由于潛在的更高的能量密度和安全性，全固態電池已被廣泛認為是下一代儲能技術/設備。硫化物固態電解質代表最有前途的技術路線/材料體系，因為它們具有高離子電導率和理想機械性能。然而，硫化物ASSB的制造方法仍然存在問題。傳統的濕法制備ASSB存在成本高和有毒有機溶劑造成的污染、電極/電解質片的離子電導率受損/退化、硫化物SE與有機溶劑反應嚴重以及絕緣引起的阻抗增加等缺點。為克服這些挑戰，干法制膜工藝是一種很有前景的替代方法，因為它具有較少的污染、抑制界面反應和改善電化學性能等。該法常用的粘結劑是聚四氟乙烯（PTFE），它在高電壓穩定，不與正極反應。然而，PTFE傳導鋰離子的能力有限，并且由于其有限的粘彈性，不能保證活性材料、SEs和導電碳之間有足夠的界面粘合力。這導致在活性材料的體積膨脹/收縮過程中形成空隙并降低電池容量/循環穩定性。此外，低電壓不穩定，通過電化學還原脫氟，PTFE可以很容易地轉化為卡賓型碳，隨后生成導電的sp2碳形成混合導電界面，從而通過增加其電子導電性來破壞SEI層的穩定性。因此，迫切需要更好穩定性和更高導電性的下一代干法粘合劑代替PTFE。
本文針對全固態電池開發并優化了一種新型干法粘合劑丁苯橡膠(SBR)。原始SBR粘合劑(SBR-O)的分散性能和電極膜制造的機械延展性較差。為了增加其分散性，中科院物理所吳凡團隊提出了一種底物調控方法，通過將SBR-O溶解到對二甲苯溶液中，然后在不同量的NaCl上沉淀來調節SBR-O（圖1a）。在此方法中，對二甲苯溶液被NaCl吸附，粘合劑分離到基材表面。沉淀的粘合劑尺寸、微觀結構和形態受NaCl的量控制。然后沉淀的粘合劑在隨后的加工過程中重新聚集形成塊狀粘合劑。在團聚過程中，粘結劑內部形成疏松多孔的結構，在外力作用下更容易變形，其硬度和楊氏模量相應降低。特殊設計的處理工藝可以減少粘合劑的團聚，促進鋰離子傳輸，提高電極/電解質膜的離子電導率。使用這種新型粘合劑制造的固態電解質膜具有超高的離子電導率（2.34mScm-1）。此外，這種加工過的粘合劑具有很強的粘度，這提高了活性材料和固態電解質顆粒之間的粘附性，從而使使用這種加工過的粘合劑的相應ASSB具有出色的循環穩定性（600次循環后的容量保持率為84.1%）。相關工作以Long-life Sulfide All-solid-state Battery Enabled by Substrate-Modulated Dry-Process Binder為題發表在Advanced Energy Materials期刊（IF=29.698）。論文第一作者為李永興碩士。
主要內容
圖1 (a)SBR粘結劑特殊處理工藝示意圖(b)各類SBR粘結劑(40 mg)的光學照片(c)SBR-O、SBR-25g和SBR-175g粘結劑的DSC曲線(d)SBR-O、SBR-25g和SBR-175g粘合劑的紅外光譜。圖2 (a)SBR-O、SBR-25g和SBR-175g結合劑的納米壓痕載荷-位移曲線。(b)SBR-O、SBR-25g和SBR-175g粘合劑的硬度和模量。(c)每種SBR粘合劑的密度。(d)原始粘合劑(SBR-O)的示意圖(d)-I：SBR-O的光學顯微鏡圖像。(d)-II、III：SBR-O的SEM圖像。(e)SBR-25g示意圖。(e)-I：SBR-25g的光學顯微鏡圖像，(e)-II和III：SBR-25g的SEM圖像。(f)SBR-175g的示意圖。(f)-I：SBR-175g的光學顯微鏡圖像。(f)-II和III：SBR-175g的SEM圖像。圖3 (a)ASSB正極、負極和電解質層制備工藝示意圖。(b)用不同類型的加工粘合劑制備的電解質層的電化學阻抗譜(EIS)(厚度=80μm)(c)用不同類型的加工粘合劑制備的電解質層的離子電導率。(d)用不同粘合劑制備的NCM/Li6PS5Cl/LTOASSB的EIS。(e)具有不同粘合劑的ASSB在0.1C下的充放電曲線。(f)具有不同粘合劑的ASSB在2C時的放電曲線。(g)具有不同粘合劑的ASSB的倍率性能。圖4 (a和b)帶有SBR-25g和(c和d)SBR-175g粘合劑的SE膜的SEM圖像和EDS圖，(e)循環前ASSB的SEM和(f)EDS圖像，(g)SEM和(h)SBR-25g粘合劑制備的ASSB的負極和SE膜在400次循環后界面的EDS圖像，(i)SEM和(j)SBR-175g粘合劑制備的ASSB的負極和SE膜之間界面的EDS圖像400次循環后。圖5 (a)NCM正極顆粒示意圖和(b)SEM圖像。(c)循環前的示意圖，(d)帶有SBR-25g粘合劑的陰極膜的SEM和EDS圖像(e和f)，(g)示意圖和(h和i)SBR-25gASSB中的陰極的SEM圖像400次循環后，(j)示意圖和(k和l)SBR-175gASSB中陰極在400次循環后的SEM圖像。圖6 (a)SBR-25g粘合劑、(b)SBR-50g粘合劑、(c)SBR-75g、(d)SBR-125g、(e)SBR-150g、(f)SBR-175g不同循環圈數的ASSB充放電曲線，(g)不同ASSB的循環性能。對于循環測試，截止電位為2.7V和1V，充電/放電速率為0.3C。測量在30℃下進行。https://www.x-mol.com/groups/wu_fan/publications1.Solid state ionics - selected topics and new directionsF. Wu, L. Liu, S. Wang, J. Xu, P. Lu, W. Yan, J. Peng, D. Wu, H. Li*Progress in Materials Science (IF=48.165), 2022, 126，100921.https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2022.1009212.Progress in Solvent-Free Dry-Film Technology for Batteries and SupercapacitorsY. Li, Y. Wu, Z. Wang, J. Xu, T. Ma, L. Chen, H. Li*, F. Wu*Materials Today (IF=31.041), 2022, 55，92-109.https://doi.org/10.1016/j.mattod.2022.04.0083.Long-Life Lithium-Metal All-Solid-State Batteries and Stable Li Plating Enabled by In-situ Formation of Li3PS4 in SEI LayerJ. Xu, J. Li, Y. Li, M. Yang, L. Chen, H. Li, F. Wu*Advanced Materials（IF=32.086）, 2022, 2203281.https://DOI:10.1002/adma.2022032814.Long-life Sulfide All-solid-state Battery Enabled by Substrate-Modulated Dry-Process BinderY. Li, Y. Wu, T. Ma, Z. Wang, Q. Gao, J. Xu, L. Chen, H. Li, F. Wu*Advanced Energy Materials（IF=29.698）, 2022, 01732.https://DOI: 10.1002/aenm.2022017325.Air Stability of Sulfide Solid-state Batteries and ElectrolytesP. Lu#, D. Wu#, L. Chen, H. Li*, F. Wu*Electrochemical Energy Reviews (IF=32.804), 2022, 5:3.https://doi.org/10.1007/s41918-022-00149-36.Improving Thermal Stability of Sulfide Solid Electrolytes: An Intrinsic Theoretical ParadigmS. Wang, Y. Wu, H. Li, L. Chen, F. Wu*Infomat（IF=25.405）2022, 212316.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/inf2.123167.Interfacial and Cycle Stability of Sulfide All-Solid-State Batteries with Ni-Rich Layered Oxide CathodesJ. Wang, Z. Zhang, J. Han, X. Wang, L. Chen, H. Li, F. Wu*Nano Energy (IF=19.069), 2022, 107528.https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S221128552200605X8.Doping Strategy and Mechanism for Oxide and Sulfide Solid Electrolytes with High Ionic ConductivityY. Wang, Y. Wu, Z. Wang, L. Chen, H. Li*, F. Wu*Journal of Materials Chemistry A (IF=14.511), 2022, 10, 4517 - 4532https://doi.org/10.1039/D1TA10966A
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